柔性电子与可穿戴技术的新兴领域，亟需兼具柔性、低功耗与高灵敏度的传感器件。聚偏氟乙烯（PVDF）凭借其优异的柔性、化学稳定性与本征压电性，成为可穿戴器件、自供能传感器及生物医学应用的理想候选材料。然而，PVDF压电响应远低于传统压电陶瓷与单晶材料，差距达数个数量级。传统纳米填料虽能促进β晶相形成，却难以同时实现强力学增强与服役状态下的长期压电稳定性。因此，开发兼具高β晶相含量、优异力学性能与长期压电稳定性的PVDF复合材料，仍是当前亟待攻克的关键科学难题。
近期，中国石油大学（华东）曹美文教授团队携手鲁东大学徐文龙副教授、青岛大学张红娣副教授及中国科学院大学张群研究员团队，在Advanced Fiber Materials上发表题为“Molecular Entanglement and Interface Locking by Inorganic Sub-Nanowires for Concurrent Mechanical and Piezoelectric Reinforcement in Polymer Composites”的研究成果。该研究提出分子界面工程策略，在PVDF基质中引入钙-多金属氧酸盐无机亚纳米线（Ca-POM SNWs），通过界面效应有效耗散能量、抑制应力集中；同时结合静电纺丝过程中的电场诱导取向，将PVDF链锁定在压电性能最强的β晶相，达到力学与压电性能同步提升的效果，突破了传统纳米填料的性能瓶颈。在此基础上，将PVDF/Ca-POM复合纤维膜集成于智能鞋垫，展现出在糖尿病足溃疡（DFU）早期预警与连续监测中的应用潜力。 图1系统展示了Ca-POM亚纳米线的形貌、结构及其与PVDF的分子级相互作用机制。通过透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）表征证实了所合成的Ca-POM SNWs直径小于1 nm，与PVDF分子链尺度高度匹配；加之其类聚合物柔性特征，能够在PVDF基体中形成均匀分布的缠结网络。X射线光电子能谱（XPS）和径向分布函数（RDF）分析进一步揭示，Ca2+与F原子间存在强离子-偶极相互作用，驱动PVDF链在Ca-POM表面重排，为复合材料的力学增强与β相稳定奠定了分子基础。 图1 PVDF/Ca-POM复合膜的合成、结构分析及分子相互作用 图2揭示了Ca-POM SNWs对PVDF复合膜的力学增强机制及结构演化规律。添加质量分数为10%的Ca-POM SNWs时，复合膜的弹性模量与韧性分别提高180%与619%。流变学分析显示，随Ca-POM SNWs含量增加，体系由黏性主导转变为弹性主导，储能模量提升2-3个数量级，且频率依赖性显著降低，表明长程链段弛豫受到有效抑制。小角X射线散射（SAXS）和X射线衍射（XRD）进一步证实Ca-POM SNWs在PVDF基体中的均匀分散并诱导晶粒细化。因此，Ca-POM SNWs与PVDF链之间的缠结网络与界面作用的协同效应，增强了PVDF/Ca-POM复合膜的力学性能。 图2 分子纠缠PVDF/Ca-POM复合膜的机械增强 图3聚焦静电纺丝过程中电场诱导的结构演化及其对β相形成的促进作用。TEM图像显示，PVDF/Ca-POM-10复合纤维中Ca-POM SNWs呈周期性有序排列，阵列间距约2.8 nm。模拟定量揭示了这一限域效应，电场作用下PVDF链的回转半径（Rg≈3.3 nm）显著大于Ca-POM SNWs排列间距，表明PVDF链被“锁”在亚纳米线构筑的周期性网络中，稳定维持全反式平面锯齿构象，为β相成核与稳定提供了拓扑模板。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热分析（DSC）表明，复合膜β相含量由纯PVDF的43.6%提升至97.9%，结晶度同步由50.5%增至67.78%。 图3 电纺丝驱动PVDF/Ca-POM复合纤维膜β相优化 图4揭示了PVDF/Ca-POM复合纤维膜在拉伸过程中的结构各向异性演化。随着应变增加，纯PVDF纤维膜始终保持各向同性的圆形散射环，而PVDF/Ca-POM-10复合膜的散射图案逐渐演变为沿赤道方向拉长的纺锤形。定量分析显示，Herman取向因子由0.10显著提升至0.51，表明纤维沿拉伸方向的择优取向程度大幅增强。这一各向异性演化源于Ca-POM SNWs与PVDF链间的强界面相互作用：拉伸过程中应力通过界面有效传递，驱动纳米纤维沿主应力方向重排，从而实现载荷的均匀分布与能量的高效耗散。 图4 电纺丝驱动PVDF/Ca-POM复合纤维膜的结构各向异性演化 图5系统表征了PVDF/Ca-POM复合纤维膜的压电和铁电性能。压电力显微镜（PFM）图像直观揭示了PVDF/Ca-POM复合纤维膜显著的压电响应；测得其压电系数（d₃₃）达93.63 pm/V，较纯PVDF提高195%。在20 N、1 Hz循环压力下，器件输出电压达25 V，较纯PVDF（~5 V）提升500%，且经4000次循环后输出保持稳定。电滞回线显示复合膜具有更高的剩余极化强度与矫顽场，表明极化偶极子更稳定且翻转能垒更高。介电谱进一步表明，复合膜介电常数在全频段内显著提升，而介电损耗同步降低，证实了偶极子密度增加和弛豫抑制的协同作用。 图5 PVDF/Ca-POM复合纤维膜的电纺丝驱动压电特性 图6展示了PVDF/Ca-POM复合纤维膜在智能鞋垫系统中的集成应用。研究团队通过优化足底关键受力区的传感器布局，并采用柔性-刚性双层电路结构，兼顾了穿戴舒适性与信号采集稳定性。基于随机森林算法，系统对5种典型运动状态（坐、站、单腿站立、行走、踮脚）的识别准确率达100%。动态压力分布热图直观呈现了不同运动模式下足底压力的时空演化特征。该工作将亚纳米线增强压电复合材料与机器学习深度融合，为DFU的早期预警与动态监测提供了可行的技术方案。 图6 压力分布智能鞋垫设计与基于机器学习的运动检测集成 综上所述，该研究提出了一种基于Ca-POM SNWs的分子界面工程策略，通过缠结网络构筑与界面限域效应的协同作用，同步提升了PVDF复合膜的力学性能与压电响应，突破了传统压电聚合物的困境。在此基础上，将复合材料集成于智能鞋垫传感器阵列，结合机器学习算法实现了对5种典型运动状态的100%精准识别，为DFU早期预警与可穿戴健康监测提供了重要技术支撑。
