行业动态

随着可穿戴电子设备的普及,个人电力供应的便捷性与持续性正成为制约其发展的关键瓶颈。传统刚性电池不仅笨重,且存在安全隐患,在户外或离网环境中更无法自行补电。当前,将环境能量采集与储能装置集成的自供能系统被视为未来个人能源方案的有力候选。然而,该领域长期面临一系列共性挑战:不同器件间的电压/阻抗不匹配导致能量传输效率低下;在保证织物透气、可水洗及长期稳定性的同时实现柔性封装难度极高;高性能功能材料成本高昂且难以连续化制备与规模化生产。

针对这些痛点,中国科学院北京纳米能源与系统研究所董凯研究员团队提出了一种集能量采集、管理与存储于一体的创新策略,成功开发出基于人体运动的可规模化自充电动力纺织品,其F-TENG采用核-壳异质结构,F-ZIB以SA/PVA水凝胶为电解质,两者协同实现能源的采集与存储(图1a-e)。与热电发电机、生物燃料电池、钠离子电池和锂离子电池等方案相比,本工作设计的自充电动力纺织品在综合性能上展现出全面优势(图1f)。

相关论文以“Scalable Production of Motion-Enabled Self-Charging Power Textiles with Highly Durable Zinc-Ion Fiber Batteries”为题,发表在Advanced Materials上。

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针对上述瓶颈,团队展示了一种基于“采集-管理-存储”一体化策略的自充电动力纺织品系统。该系统采用纤维状摩擦纳米发电机(F-TENG)配合能量管理模块采集人体运动机械能,同时,利用一种锌离子辅助的原位快速交联海藻酸钠/聚乙烯醇(SA/PVA)水凝胶电解质,实现了纤维状锌离子电池(F-ZIB)的可规模化生产。该水凝胶电解质为锌离子提供了连续的传导路径,使得F-ZIB在0.2 A g⁻¹电流下循环100次后容量保持率达95.7%,在2 A g⁻¹大电流下循环1000次后仍能保持86.5%的容量,并具备良好的环境耐受性。通过将F-ZIB与F-TENG共同编织,该动力纺织品展现出协同、长效的工作能力,可成功为智能手机、智能戒指和AI眼镜等商用设备供电。

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图1 | 运动驱动自充电动力纺织品的设计。 (a) 本动力纺织品包含能量采集、管理模块和能量存储。(b) F-TENG结构设计示意图。(c) F-ZIB结构设计。(d) F-TENG横截面视图。(e) 位于F-ZIB两电极之间的SA/PVA水凝胶电解质及其Zn²⁺交联网络。(f) 雷达图展示了所设计的自充电动力纺织品的综合性能优势。TEG:热电发电机;BFC:生物燃料电池;SIB:钠离子电池;LIB:锂离子电池。

这种可规模化生产的纤维状锌离子电池(F-ZIB)是整套动力纺织品的核心储能单元(图2a)。针对纤维电极曲面上锌枝晶生长、析氢、腐蚀等影响长期稳定性的难题,研究团队设计了一种可在5秒内原位凝胶化的SA/PVA水凝胶电解质,这一超快凝胶化速度使连续化、高速生产纤维电池成为可能。其制备流程充分考虑了规模化需求:以钛丝和锌丝为集流体,亲水纯棉纱线缠绕锌丝作为隔膜与凝胶载体,五氧化二钒(V₂O₅)涂覆钛丝形成正极,随后将正负极纤维并排加捻成双螺旋结构,通过溶液浸渍和离子交联快速形成凝胶电解质,最后以光敏树脂光固化形成致密保护层。该SA/PVA水凝胶电解质在SA:PVA=1:1的最优配比下,兼顾了机械强度与离子电导率——过高PVA含量会因链缠结降低离子传导,过低则无法耐受纺织品的反复形变,该比例下离子电导率在室温密封储存15天后仍保持95.6%。该水凝胶通过Zn²⁺与海藻酸盐的强配位键、与聚乙烯醇的弱配位键以及丰富的氢键协同作用,构建了稳定的三维多孔网络(图2b-e)。扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)显示该网络结构均匀且分布着锌元素(图2f);X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱进一步证实了Zn-O配位键及多重交联模式的存在,有效束缚了自由水分子,为锌离子的高效稳定传输奠定了结构基础(图2g-h)。

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图2 | F-ZIB的制备与聚合示意图。 (a) F-ZIB的制备流程图。(b) Zn²⁺交联形成的SA/PVA水凝胶结构网络示意图。(c) SA/PVA水凝胶内的几种主要结合键。(d) 混合聚合物溶液和(e) Zn²⁺交联后形成的SA/PVA水凝胶的分子结构示意图。(f) SA/PVA水凝胶表面以及缠绕棉线的锌阳极上形成的SA/PVA水凝胶横截面的扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)图像。(g) SA水凝胶、PVA水凝胶和SA/PVA水凝胶的X射线光电子能谱(XPS)。(h) 不同电解质的拉曼光谱。

为验证该水凝胶电解质的电化学性能,研究团队进行了一系列测试(图3)。Tafel极化测试表明,SA/PVA电解质的腐蚀电位从SA体系的-0.967 V正移至-0.956 V,腐蚀电流密度(1.65 mA cm⁻²)显著低于纯SA体系(3.18 mA cm⁻²)和PVA体系(2.87 mA cm⁻²),展现出更优的抗腐蚀能力(图3a)。线性扫描伏安法(LSV)证实其具有更负的析氢电位,表明析氢副反应被有效抑制(图3b)。该复合电解质还展现出高达0.714的锌离子迁移数,这得益于SA中-COO⁻基团对Zn²⁺的静电吸引与PVA提供的连续水合通道(图3c)。温度依赖阻抗谱测试表明,在SA:PVA为1:1时脱溶剂化能最低(34.3 kJ mol⁻¹),证实了强弱配位平衡对降低离子扩散能垒的协同效应(图3d)。第一性原理计算进一步揭示,SA/PVA体系的静电势分布不均匀(图3e),其对Zn²⁺的结合能最强(-47.29 kJ mol⁻¹),远优于SA-Zn²⁺(-22.25 kJ mol⁻¹)、PVA-Zn²⁺(-17.82 kJ mol⁻¹)和水-Zn²⁺(-7.01 kJ mol⁻¹)(图3f),且具有更窄的能隙和更高的HOMO能级(图3g),优先吸附于锌(002)晶面(吸附能-2.3 eV,远低于水的-0.12 eV),有效占据析氢活性位点,形成贫水界面层(图3h),电荷密度差和电子局域化函数图像从原子层面解释了其抑制副反应、稳定界面的内在机制(图3i-l)。

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图3 | 不同SA、PVA和SA/PVA水凝胶电解质的电化学性能和第一性原理计算。 (a) Tafel曲线和腐蚀电流。(b) 通过线性扫描伏安法测得的析氢电化学稳定窗口。(c) Zn²⁺迁移数比较。(d) 脱溶剂化能比较。(e) 静电势(ESP)分布。(f) 不同组分与Zn²⁺的结合能。(g) H₂O、SA和SA/PVA的分子轨道能级。(h) H₂O、SA、PVA和SA/PVA在Zn(002)晶面上的吸附能(插图为吸附模型)。Zn板与吸附(i) SA/PVA和(j) H₂O的电荷密度差。Zn板与(k) SA/PVA和(l) H₂O的电子局域化函数(ELF)侧视图。

在沉积形貌与循环性能方面,SA/PVA水凝胶电解质展现出显著优势(图4)。扫描电镜观察表明,在SA/PVA体系中循环后的锌阳极表面平坦均匀,而纯SA体系则出现明显粗糙和片状沉积物(图4a-b)。X射线衍射(XRD)分析显示,SA/PVA体系中锌的(002)/(101)晶面强度比显著增强,表明其诱导了锌沿(002)晶面的优先沉积,有效抑制了枝晶生长和副产物(如Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O)的形成,而纯SA、纯PVA以及非平衡配比(3:1、2:1、1:2、1:3)体系均出现明显的副产物衍射峰(图4c)。在对称电池测试中(0.8 mA cm⁻²,0.8 mAh cm⁻²),SA/PVA基电池展现出更长的循环寿命和更低的过电位(图4d)。在Zn||Cu半电池中,其库伦效率在700次循环中保持稳定,远优于SA和PVA体系(180次循环后即出现波动)(图4e)。以V₂O₅为正极的完整F-ZIB电池在0.2 A g⁻¹下100次循环后容量保持率达95.7%(图4f),在2 A g⁻¹高电流下1000次循环后仍保持86.5%的容量(图4g)。此外,该电池还表现出优异的倍率性能,在0.5 C至6 C的倍率范围内循环后,容量恢复率达93.2%(图4h),且抑制自放电能力突出,静置24小时后容量保持率达93.5%,远高于SA体系(70.6%)和PVA体系(75.3%)(图4i)。与先前报道的纤维状锌离子电池相比,本工作的器件在循环稳定性方面处于领先地位(图4j)。该F-ZIB的最大能量密度达236 Wh kg⁻¹,最大功率密度达3887.4 W kg⁻¹。在模拟实际穿戴的连续弯曲条件下(弯曲角度120°,0.5 Hz),经1000次充放电循环后容量保持率仍达85.2%,且在-5 °C至60 °C宽温区、高温高湿(相对湿度95%,39 °C)以及酸碱环境中均能稳定工作,证明了其在复杂实际穿戴场景下的卓越可靠性。

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图4 | 沉积与循环性能。 (a)和(b) Zn阳极在SA和SA/PVA水凝胶电解质中沉积的示意图(插图为沉积物的SEM图像,比例尺:10 µm)。(c) 不同电解质电池在0.8 mA cm⁻²电流密度下循环50次后Zn电极的X射线衍射(XRD)图谱。(d) 对称电池在0.8 mA cm⁻²和0.8 mAh cm⁻²面积容量下的长期恒流循环性能。(e) Zn||Cu半电池在0.8 mA cm⁻²下的库伦效率。(f) 扫速为0.1 mV s⁻¹时的循环伏安(CV)曲线。(g) 全电池在2 A g⁻¹电流密度下,使用SA、PVA和SA/PVA水凝胶电解质的循环性能比较。(h) SA/PVA电解质在0.5-6 C范围内的倍率性能。C倍率与电流密度的换算基于V₂O₅的理论容量(589 mAh g⁻¹),即1 C = 589 mA g⁻¹。(i) 使用SA、PVA和SA/PVA水凝胶电解质的全电池静置24 h后的容量保持率。(j) 本工作与先前报道的纤维状锌离子电池的性能比较。

在能量采集端,研究团队开发了与F-ZIB制造工艺完全兼容的纤维状摩擦纳米发电机(F-TENG)(图5)。该F-TENG采用导电银包覆尼龙(Ag-PA)纱线为芯层,乙基纤维素(EC)为鞘层的核-壳异质结构。其工作原理基于接触起电效应:当纤维与电子接受材料(如FEP)接触时,接触起电效应在两表面产生等量异号电荷,随后的周期性分离与再接触调制间隙间的空间电位差,驱动外部电路中电子定向流动,产生交流电。制备时,将Ag-PA纱线浸入含20 wt%乙基纤维素和4 wt%乙二醇的乙醇溶液中,随后加热快速蒸发溶剂,形成牢固的EC涂层(图5a)。乙基纤维素的葡萄糖骨架和残留羟基与尼龙的聚酰胺基团形成氢键和偶极相互作用,其乙基侧链则提供强疏水相互作用和范德华力,确保核-壳界面的牢固结合,乙二醇作为增塑剂增强柔性、防止弯曲时脆裂分层(图5b)。该制备方法简单、快速,可连续化生产百米以上电机械纤维。扫描电镜显示EC溶液有效浸润并牢固包覆Ag-PA纱线,横截面显示形成机械互锁结构(图5c);XRD确认了EC涂层的成功包覆及其结晶结构的保持,这对维持其优异摩擦电性能至关重要(图5d);拉伸测试表明涂覆后纤维的断裂应变和抗拉强度与原始Ag-PA纱线几乎一致(图5e)。当将F-TENG编织成5×5 cm²的能量采集织物后,测试表明其开路电压(~100 V)和转移电荷(~38 nC)随频率增加而饱和,短路电流在2 Hz以上稳定在~0.27 µA(图5f-h)。在与不同对置材料的摩擦测试中,FEP薄膜展现出最高的电输出(图5i)。阻抗匹配实验显示其最大功率密度达22 mW m⁻²(图5j)。在与氟化乙烯丙烯(FEP)薄膜的连续冲击测试中(1600秒),其短路电流保持稳定,且经过三次水洗后输出电压无明显变化,展现出优异的机械耐久性和可洗涤性(图5k)。

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图5 | F-TENG的制备与性能。 (a) 制备流程。(b) EC与PA之间的分子间相互作用。(c) EC/Ag-PA纱线照片:卷绕态(i)、打结态(ii)、表面SEM图像(iii)、横截面SEM图像(iv)。比例尺分别为2 cm、1 mm、100 µm和100 µm。(d) EC、Ag-PA纱线和EC/Ag-PA纱线的XRD比较。(e) Ag-PA纱线和EC/Ag-PA纱线的应力-应变曲线。(f-h) 由EC/Ag-PA纱线编织的5×5 cm²能量采集织物在0.5 Hz至3.0 Hz频率范围内的电输出性能。(i) 织物与不同材料摩擦接触时的Qsc输出。(j) 织物在不同负载电阻下的电流密度和功率密度。(k) 织物在连续冲击1600秒下的稳定性测试。

最后,研究团队将可规模化的F-ZIB储能织物、F-TENG采集织物与自主设计的柔性能量管理模块集成,构建了完整的“采集-管理-存储-供应”闭环系统(图6a-b)。该管理模块集成了整流、Buck电路和稳压电路(图6c-d),可将F-TENG产生的高压脉冲交流电高效转换为适合F-ZIB充电的稳定直流电。一块20×15 cm的能量采集织物可输出2.2 µA的短路电流、250 V的开路电压和270 nC的转移电荷,经管理模块后对储能织物持续充电3小时。在模拟人体运动条件下(1 Hz,20 N),经管理模块处理后,储能织物的电压从初始0.8 V升至1.24 V,储存能量提升至管理前的5.8倍(图6e)。最终,这套集成动力纺织品系统成功展示了为智能手机、智能戒指和智能眼镜等多种商用可穿戴设备稳定供电的能力(图6f-h)。基于此,个人自供能可穿戴网络得以构建,可实现心率、体温、血氧等生理指标的实时监测,以及通过智能眼镜进行跨语言信息交互等应用。

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图6 | 集成纺织能源系统。 (a) 编织的集成纺织能源系统照片,以及其中的F-TENG和F-ZIB,比例尺分别为1 cm、2 mm和5 mm。电子流(箭头)通过连接不同纺织模块的导线传导。(b) 系统的能量传输流程图。(c) 能量管理模块的电路原理图。(d) 柔性能量管理模块的3D图像,比例尺:1 cm。(e) 能量管理前后,能量采集织物对储能织物充电的电压曲线比较。(f) 动力纺织品驱动各种可穿戴电子设备的示意图,红色方框展示集成系统为智能手机供电;比例尺为5 cm。(g) 该纺织品为智能戒指充电并监测佩戴者的生理信号。(h) 该纺织品为智能眼镜供电,为用户提供实时翻译。

该工作为可持续、自供能、高稳定的可穿戴电力系统奠定了坚实的技术基础,推动了智能纺织品在能源领域的创新应用。通过将人体转变为可持续、零排放的分布式能源节点,该方案为摆脱外部电力基础设施依赖的应用场景(如紧急救援、偏远医疗、战场作业和极端环境任务)提供了变革性的能源解决方案。