近日，南开大学刘遵峰教授、周湘‌副教授和赵伟强博士合作，成功开发出一种受蜘蛛丝启发的半互穿网络液晶弹性体纤维，通过精妙的分子设计和连续化纺丝工艺，巧妙地化解了弹性体网络中力学强度、驱动能力与阻尼性能之间的固有矛盾。这种新型纤维不仅拥有媲美天然蜘蛛丝的力学行为，更展现出超宽温域和超宽频域的卓越阻尼性能，为高性能人工肌肉、智能减震器和软体机器人系统的设计开辟了新路径。

相关论文以“Spider Silk-Inspired High-Damping Liquid Crystal Elastomer Fibers Enabled by Semi-Interpenetrating Networks”为题，发表在Advanced Materials上。

该研究的核心创新在于构建了一种半互穿网络结构，其中包含提供力学骨架和驱动功能的交联液晶网络，以及分散于其中、扮演能量“耗散器”角色的线性液晶聚合物（图1a）。研究团队通过创新性地设计线性聚合物的端基分子结构，成功在半互穿网络纤维中构建了四种不同的液晶相态，模拟了蜘蛛丝中可解离的β-片层纳米晶（图1b）。这些液晶相态包括近晶A相、人字形近晶C相、向列相和阻碍向列相，它们通过不同的分子间作用力（尤其是氢键）和链段运动模式，为高效的机械能耗散提供了结构基础。

图1. 用于构建具有优异力学、驱动和阻尼性能的双螺杆挤出熔融纺丝纤维的仿生分子设计。(a) 天然蜘蛛丝与熔融纺丝半互穿网络液晶弹性体纤维制备过程的示意图对比。受蜘蛛丝中β-片层纳米晶（微观二级结构）的启发，在半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维中引入人字形近晶C相，使其在拉伸过程中能够协同耗散能量。灰色和蓝色椭圆分别代表线性液晶聚合物和交联液晶网络的液晶基元，蓝色圆圈代表交联点，曲线代表柔性间隔基。(b) 制备半互穿网络液晶弹性体纤维的分子工程策略。步骤(ii)涉及合成以C=C键封端的交联液晶网络，随后在步骤(iii)中，在DBU催化下使用单硫醇封端剂修饰线性液晶聚合物前体，以避免其在交联液晶网络基质中溶液浸泡时发生非预期的化学反应。将由交联液晶网络与分别以EM、ME、MAA和MCH试剂封端的线性液晶聚合物结合所得的样品，分别命名为Semi-IPN-EM、Semi-IPN-ME、Semi-IPN-MAA和Semi-IPN-MCH。图中展示了这些纤维的二维小角X射线散射图案(i)及其相应的结构示意图；箭头指示纤维的长轴方向，γ表示在人字形近晶C相中，层状法线与指向矢之间的夹角。(c) 本工作中的半互穿网络液晶弹性体纤维与其他报道的典型液晶弹性体、凝胶及一些商用阻尼材料的弹性模量和有效阻尼温域对比，定量数据列于表S3。(d) 不同阻尼材料的耗散系数与耗散能的Ashby图。

通过精巧设计的端基化学，研究团队实现了对纤维内部液晶相态的精确调控。当线性聚合物的端基为羧基时，所制备的纤维呈现出独特的人字形近晶C相（图2d）。该相态具有38°的倾斜层状结构，在受力时能够通过层间的低阻力滑动和可逆氢键的断裂与重组，高效地将机械能转化为热能，从而实现了卓越的阻尼效果。X射线散射分析证实了这些不同液晶相态的存在，并揭示了其微观结构与宏观性能之间的内在关联。例如，展示人字形近晶C相的纤维在应力-应变曲线中表现出了与天然蜘蛛丝惊人的一致性，其曲线可分为弹性变形、氢键滑移和网络承载三个阶段，直接证明了仿生设计的成功（图2a, c）。

图2. 半互穿网络液晶弹性体纤维的力学、驱动性能和阻尼性能。(a) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维（绿色）和天然蜘蛛丝（橙色）的应力-应变曲线。(b) 在最优工艺参数下，单一网络、Semi-IPN-EM、Semi-IPN-ME、Semi-IPN-MAA和Semi-IPN-MCH液晶弹性体纤维的断裂应力、弹性模量和韧性对比。Semi-IPN-EM液晶弹性体纤维表现出最大的断裂应力，为50.7 MPa。(c) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在不同连续施加应变下的原位一维小角X射线散射曲线。虚线框突出显示了其结构随应变增加的变化。(d) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的二维小角X射线散射图案，与一维小角X射线散射曲线中观察到的人字形近晶C相特征峰一致，支持了上述应力-应变曲线的分区讨论。(e) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在15次热循环中的驱动应力。最大和平均驱动应力分别为1.13和1.02 MPa，均高于许多已报道的液晶弹性体纤维。(f) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在不同外加应力下、从室温到液晶-各向同性相变温度以上的多次循环中的驱动应变。插图为每种外加应力下的平均功容量。(g) 本工作中的半互穿网络液晶弹性体纤维的韧性和断裂应力，与其他已报道的液晶弹性体、人体肌肉和强韧的弹性体网络相比。总体而言，所设计的半互穿网络液晶弹性体纤维表现出卓越的综合性能。

这种精心设计的半互穿网络纤维展现出令人瞩目的综合性能。力学测试表明，其弹性模量高达47.6兆帕，韧性达到了60.4兆焦耳每立方米，断裂应力为32.7兆帕（图2b, g）。在驱动性能方面，该纤维可产生1.02兆帕的驱动应力和37.7%的驱动应变，最大功容量达到246.5千焦耳每立方米（图2e, f）。尤为关键的是，其阻尼性能同样出色，在循环加载-卸载测试中，能量耗散高达5.33兆焦耳每立方米（加捻后可达5.61兆焦耳每立方米），耗散系数达到88.6%（图3a, b, d, e）。通过引入加捻和卷曲结构，纤维的弹簧状构型进一步将耗散能提升至5.61兆焦耳每立方米，弹性模量提升至63.1兆帕（图3c, d, e）。

研究团队对纤维的粘弹性和能量耗散机制进行了深入探究（图3f）。应力松弛实验显示，在5%的应变下，该纤维仅需139秒即可完成内部应力完全松弛，这归功于线性聚合物链段滑动引发的多中心氢键的快速断裂与重组，而单一网络纤维则残留约20%的应力（图3g）。这种粘弹性行为具有显著的应变率依赖性，其弹性模量与应变率遵循幂律关系。在从0.1到10.0每秒的宽应变率范围内，半互穿网络纤维的能量耗散性能始终远超单一网络纤维，在10每秒的应变率下，其耗散能达到6.5兆焦耳每立方米，耗散系数高达85.7%（图4a, b, c）。

图3. 半互穿网络液晶弹性体纤维的粘弹性和能量耗散性能。(a) 单一网络、Semi-IPN-EM、Semi-IPN-ME、Semi-IPN-MAA和Semi-IPN-MCH液晶弹性体纤维在不同施加应变下的循环加载-卸载测试耗散能总结与对比。半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维表现出最高的耗散能，高达5.33 MJ m⁻³。(b) 单一网络、Semi-IPN-EM、Semi-IPN-ME、Semi-IPN-MAA和Semi-IPN-MCH在不同施加应变下的弹性模量。半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维实现了最高的弹性模量，高达47.6 MPa。所有弹性模量均由应力-应变曲线在0%-5%应变范围内的斜率计算得出。(c) 从左至右，展示了由捻度密度控制的非加捻、加捻、部分卷曲和完全卷曲形态的半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的扫描电子显微镜图像。(d) 非加捻、部分卷曲和完全卷曲的半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在100%施加应变下的循环加载-卸载曲线。(e) 非加捻和完全卷曲的半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的耗散能与弹性模量对比。弹簧状设计将半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的耗散能提升至5.61 MJ m⁻³，弹性模量提升至63.1 MPa。(f) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在0至400 mm min⁻¹不同变形速率下的单轴拉伸应力-应变曲线。(g) 半互穿网络-MAA和单一网络液晶弹性体纤维在5%施加应变下的归一化应力松弛曲线。插图为通过线性液晶聚合物滑动导致的动态氢键断裂与重构实现能量耗散的分子机制。(h) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在5%至40%施加应变下的归一化应力松弛曲线，显示了低应变下以粘弹性为主的松弛和高应变下以熵弹性为主的松弛。应力归一化的方法是将纤维拉伸至预定的施加应变，然后保持该应变恒定。测得的实时应力除以初始峰值应力，使得归一化应力从1开始并随时间衰减。

纤维的回复性能和循环稳定性是实际应用的关键。研究发现，随着静置恢复时间的延长，纤维的弹性模量和耗散能均可得到有效恢复，在3小时的静置后基本达到稳定，这归因于氢键阵列的自我修复和链段的重排（图4d, e）。在20次的连续循环加载测试中，半互穿网络纤维表现出优异的抗疲劳性能，其耗散能、耗散系数和弹性模量在首圈之后保持稳定，而单一网络纤维在第11圈即发生断裂（图4h, i）。即使在无静置时间的快速连续循环中，该纤维也能承受超过100次循环而不破裂，展示了其出色的耐久性（图4f, g）。

图4. 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的回复性能和循环稳定性。(a) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在0.1至10.0 s⁻¹不同应变率下的循环加载-卸载曲线。(b) 半互穿网络-MAA和单一网络液晶弹性体纤维的弹性模量作为应变率的函数，通过拟合预测不同应变率下的模量。(c) 单一网络和半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在不同应变率下的耗散能和耗散系数对比。(d) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在100%施加应变下、不同静置时间（0至4小时）的循环加载-卸载曲线，插图为弹性模量随静置时间的恢复情况。(e) 半互穿网络-MAA和单一网络液晶弹性体纤维在100%施加应变下的归一化应力松弛曲线。插图为半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在环境条件下测试前的纤维形态实物照片和扫描电子显微镜图像。插图中的表格列出了它们在应力松弛中的各自平衡值。单一网络液晶弹性体纤维在6521秒后达到应力松弛平衡，残余归一化应力为0.23。(f) 单一网络和半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在0%至100%施加应变范围内的递进循环加载-卸载曲线，静置时间恒定为3小时，变形速率为20 mm min⁻¹。(g) 单一网络和半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在递进循环加载-卸载测试中的耗散能对比，耗散能随着每个循环中最大施加应变的增加而增加。(h) 单一网络液晶弹性体纤维（插图，橙色）和半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维（绿色）在100%施加应变下、静置时间为3小时、进行20次循环的恒定循环加载-卸载曲线。单一网络液晶弹性体纤维在第11次循环时断裂，其平均耗散能为0.76 ± 0.05 MJ m⁻³，耗散系数为27.9 ± 0.9%，弹性模量为3.2 ± 0.1 MPa。(i) 单一网络和半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在初始、第一次、第五次、第十次、第十五次和第二十次循环时的耗散系数和弹性模量总结与对比。半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维表现出比单一网络更优异的循环稳定性。

为了全面解析其阻尼特性的来源，作者对纤维进行了系统的变温相结构分析。通过原位小角X射线散射和差示扫描量热法，研究团队首次在这种复杂的液晶弹性体体系中观察到一个完整且连续的相变过程：低温下的人字形近晶C相，在升温过程中依次转变为近晶相、向列相，最终在约112.3℃变为各向同性相（图5a, b, c, d）。当从高温快速冷却至室温时，纤维会先进入一个亚稳态的近晶C相，并需要长达30天的弛豫才能完全恢复至热力学最稳定的人字形近晶C相（图5a, b, c）。这一动力学与热力学共同主导的相变行为，为其在超宽温度范围内提供稳定阻尼性能奠定了科学基础（图5e, f, g）。

图5. 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的系统变温相变分析。(a) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维从室温以5 K min⁻¹的升温速率连续加热至120 °C的原位小角X射线散射分析。在特定温度（如20 °C、40 °C、60 °C、75 °C、85 °C、100 °C和120 °C）记录其二维小角X射线散射图案，以研究变温相变。加热至120 °C后，还捕捉了刚冷却至室温的样品，以及在室温下自然退火不同时间（2小时、3天、7天和30天）后的二维小角X射线散射图案，以分析其液晶相变动力学。双箭头指示纤维的长轴方向，γ表示在人字形近晶C相中层状法线与指向矢之间的夹角。红色虚线框所围区域与纤维织构（即液晶弹性体纤维的择优取向）相关。(b) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在特定温度下的一维小角X射线散射曲线，对应于图5a中的二维小角X射线散射图案。(c) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在不同退火时间下的一维小角X射线散射曲线，对应于图5a中的二维小角X射线散射图案。(d) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的DSC曲线，分别记录于第一次加热扫描（红色）、第一次冷却扫描（蓝色）和第二次加热扫描（绿色）。(e) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在第一次加热扫描后，于150 °C退火不同时间（10、30和60分钟）的DSC曲线。(f) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维在第一次加热过程后，以不同冷却速率（-2、-5和-10 K min⁻¹）冷却的DSC曲线。(g) 未经紫外固化的液晶弹性体低聚物、单一网络液晶弹性体纤维、端-on液晶弹性体块体、普通半互穿网络液晶弹性体块体和半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的变温相变对比。

得益于此，该半互穿网络纤维展示出了极其宽泛的有效阻尼温域和频域。动态热机械分析表明，以损耗因子大于0.2为标准，其有效阻尼温度范围覆盖了从1℃到150℃的广阔区间（图6c）。时间-温度叠加分析进一步揭示，其有效阻尼频率范围可达1至30,000赫兹（图6a, b），远优于传统液晶弹性体或单一网络对比样。这种在宽温域、宽频域下的优异能量耗散能力，使其在实际工况下具有巨大的应用潜力。

为了展示其应用前景，研究人员将该纤维编织成减震网（图6d）。在粘弹性恢复测试中，相比于由单一网络纤维、芳纶纤维、聚氨酯纱线等制成的网，半互穿网络纤维网在卸载500克砝码后，显示出长达9.6秒的缓慢形变记忆恢复时间，表明其能将大部分冲击能量通过内摩擦和氢键断裂耗散为热量，而非储存为弹性能（图6e）。在动态冲击测试中，一个50克的金属球从50厘米高度落下，该减震网展现出了仅5.9%的超低回弹率，远低于单一网络网（12.4%）、聚氨酯网（38.6%）和硫化橡胶网（65.1%），充分验证了其卓越的冲击缓冲与能量吸收能力（图6f, g）。

图6. 用于粘弹性恢复和动态耗散应用的半互穿网络-MAA阻尼网。(a) 对紫外固化后的半互穿网络-MAA前驱体进行时间-温度叠加分析，以旋转流变仪在参考温度60 °C下构建主曲线，插图为损耗因子随频率的变化。(b) 紫外固化后的半互穿网络-MAA前驱体在1 Hz频率和1%振荡应变下，储能模量、损耗模量和损耗因子随温度变化的曲线，突出显示了0 °C至150 °C的有效阻尼温域（tan δ > 0.3）。(c) 半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维的储能模量和损耗因子随温度变化的动态热机械分析曲线，显示了1 °C至150 °C的有效阻尼温域（tan δ > 0.2）。(d) 单一网络和半互穿网络-MAA阻尼网（每个网尺寸为9 cm × 9 cm）在粘弹性恢复测试中的快照，左上角照片中的插图示出了编织构型。每组照片的顶行显示正视图，底行显示侧视图。红色和黄色虚线椭圆标出了显著变形的区域。(e) 由半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维、单一网络液晶弹性体纤维、聚氨酯纱线、芳纶纤维、聚乙烯纤维和硫化橡胶带编织的阻尼网的记忆恢复时间。插图为整个粘弹性恢复测试过程的快照。刚性材料中较短的记忆恢复时间归因于其变形极小，而在弹性体中则是由于其优异的熵弹性。(f) 动态耗散测试中初始、加载和卸载三个阶段的现场照片。(g) 由半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维、单一网络液晶弹性体纤维、硫化橡胶带和聚氨酯纱线编织的阻尼网在动态耗散测试中的回弹率对比。(h) 典型液晶弹性体纤维（蓝色、绿色和紫色）、人体骨骼肌（黄色）和我们开发的半互穿网络-MAA液晶弹性体纤维（红色）的断裂应力、弹性模量、韧性、断裂伸长率、驱动应力、驱动应变和功容量的雷达图对比。

总而言之，这项研究通过精妙的半互穿网络拓扑结构和液晶相态调控，成功模仿了天然蜘蛛丝中可解离的β-片层纳米晶，一举克服了液晶弹性体在力学性能、驱动性能和阻尼性能之间长期存在的此消彼长的矛盾（图6h）。该工作不仅提供了一种可连续化、规模化制备高性能纤维的策略，更通过揭示一种全新的连续相变行为，为设计下一代高性能减震器、人工肌肉和软体机器人提供了全新的材料平台和设计思路。研究团队相信，这一分子工程策略具有普适性，未来可通过更丰富的物理拓扑设计和氢键网络，进一步拓展其功能，推动动态自适应材料领域的发展。