行业动态

植物蒸腾作用是地球上最重要的水循环过程之一,然而其动态节律的精准监测一直面临巨大挑战。传统的植物可穿戴传感器主要依赖贴附于叶片表面的二维薄膜,这种方法不仅会阻塞气孔、干扰叶片边界层,还会人为制造一个阻碍水汽散发的微气候,严重扭曲真实的蒸腾动态。此外,植物冠层内不同位置的生理活动存在显著的空间异质性,而传统薄膜传感器只能实现局部的、点式的读数,难以在不进行密集器件复制和复杂布线的前提下实现宏观尺度的微气候测绘。这一问题迫切需要一种能够连续、非侵入、高空间分辨率地在活体植物上运行的监测平台。

针对上述挑战,东华大学严威教授朱美芳院士王海亮博士团队开发了首款分布式植物微气候测绘织物系统该平台基于半导体纤维构建,通过两种独特的限域调控晶相工程策略实现:局部空间限域热重构优化了半导体纤维芯的结晶,而纳米球限域则调控钙钛矿纤维包覆层中CsPbBr₃与CsPb₂Br₅之间的可逆湿度响应相变,从而实现稳定的光电探测和可逆的湿度响应(图1a)。通过连续热拉制和聚合物涂层工艺,研究团队实现了千米级纤维的规模化制备(图1b)。这些纤维在10000次开关循环中保持了超过50的开关比,同时可在600次循环中实现无疲劳湿度传感。编织成透气织物后,该纤维阵列可实现亚厘米级空间分辨率,在实际温室环境中能够解析小至10 mW/cm²的空间辐照度变化,揭示了与植物蒸腾和生长相关的微气候异质性(图1c-1e)。

相关论文以“Confinement-Regulated Crystal Phase Engineering Enables Structured Semiconductor Fiber Systems for Plant Transpiration Dynamics Monitoring”为题,发表在Advanced Materials上。

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图1 用于分布式植物微气候传感的相工程同轴光电纤维。(a) 制造过程示意图,从连续热拉制和用于结晶的局部热重构开始,随后建立限域调控和湿度触发的可逆相变,随后进行功能层的同轴浸涂,以及最终的植物蒸腾监测应用及其相应的工作机理。(b) 连续制备的半导体纤维的光学照片。(c) 光电流开关比与入射辐照度的关系,与代表性已报道纤维光电探测器进行基准比较,突出显示了在高辐照度下直至一太阳光强范围内的稳定开关。(d) 同轴纤维与柔性薄膜传感器和简单包覆纱线在六项性能指标上的雷达图比较(定义见正文)。(e) 由半导体纤维编织的大面积智能织物照片。黄色虚线突出显示了编织的“SKLAFM”图案。 

研究团队首先通过宏观预制棒到纤维的热拉制工艺构建了核心传感单元。流变学分析确定了230°C至240°C的最佳拉制窗口,在此温度下聚砜和碳载聚碳酸酯的复数粘度紧密重叠于约10⁵ Pa·s(图2a)。硒因其优异的热塑性被选为光敏核心材料,其熔点约221°C,完美匹配这一加工窗口。在优化后的热力学窗口内,宏观预制棒被连续拉制成千米级功能纤维。横截面光学显微镜和扫描电镜图像证实了结构的高保真度和硒/碳载聚碳酸酯电极界面的良好耦合(图2b)。针对初生纤维中硒芯固有的非晶态结构缺陷,研究团队实施了空间限域调控结晶策略,在纤维内选择性地定义晶化区域,同时保留相邻的非晶区作为高阻隔层。透射电镜和选区电子衍射分析显示形成了致密的多晶形貌,晶粒尺寸均匀约30 nm(图2c),高分辨透射电镜进一步分辨出0.376 nm的晶格条纹。这一高度有序的结构调控使载流子传输得到显著增强,光响应度提升了两个数量级以上(图2d),同时线性光电响应在全宽辐照范围内展现出优异的R²≈0.9984的线性度,相对误差分析显示平均误差仅为2.05%(图2e)。该纤维在10000次连续开关循环中保持了约50的稳定开关比,达到了目前纤维状光电探测器中最耐久的性能之一(图2f)。

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图2 硒芯纤维的流变学、微结构和光电表征。(a) PSU和CPC材料的流变曲线。(b) 制备纤维的横截面光学显微镜图像(左)和显示CPC与Se层界面细节的SEM图像(右)。(c) 晶化Se的TEM分析,显示BF图像(左)、标记区域对应的SAED图谱(中)以及由所选衍射斑形成的DF图像(右)。(d) 纤维热调控前后光响应度随光功率密度的变化比较。(e) 图2d中纤维的光电流与辐照度的关系及线性拟合。插图:误差棒放大图。(f) 在10 V偏压、155 mW/cm²功率密度下,10000次开关循环的循环稳定性。插图:放大的瞬态电流轨迹。 

在稳健的光追踪能力基础上,研究团队进一步集成了湿度响应的CsPbBr₃钙钛矿来解决动态湿度波动问题。传统块体CsPbBr₃在环境湿气渗透下会发生不可逆的相降解,转变为非发光的CsPb₂Br₅,这是由于Cs⁺离子不可控浸出导致局部化学计量平衡被永久破坏。为克服这一限制,研究团队开发了纳米尺度空间限域策略,将CsPbBr₃纳米晶封装于介孔二氧化硅纳米颗粒内(图3a)。透射电镜证实了介孔的成功填充,插图为复合粉末在环境光下的照片(图3b),能谱面扫描显示复合颗粒具有均匀的硅和溴元素分布(图3c)。X射线衍射图谱和HRTEM图像确认了初始态下CsPbBr₃的正交相结构(图3d)。在湿气暴露下,晶体迅速转变为非发光的CsPb₂Br₅,表现为晶格间距偏移和新的衍射峰出现(图3e)。至关重要的是,随后的干燥过程能够恢复原始的CsPbBr₃晶格结构和衍射特征(图3f)。光致发光光谱在约503 nm处呈现锐利发射峰,半高宽约22 nm(图3g),在动态湿度波动驱动的快速猝灭和恢复过程中保持光谱不变(图3h)。该开关在20个连续的干湿循环中保持了初始强度90%以上的性能(图3i)。

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图3 CsPbBr₃@MSNs纳米复合材料的合成策略、结构演化和可逆湿色性质。(a) CsPbBr₃在MSNs基质内原位生长示意图,以及提出的发光CsPbBr₃与非发光CsPb₂Br₅之间湿度触发的可逆相变机理。(b) CsPbBr₃@MSNs复合材料的TEM图像,插图为复合粉末在环境光下的照片。(c) Si(左)和Br(右)的EDS元素面扫描图像。(d-f) 材料在初始态(d)、加湿态(e)和干燥恢复态(f)的结构演化比较,包括相应的XRD图谱(上)和HRTEM图像(下)。提供了CsPbBr₃(PDF#97-009-7851)和CsPb₂Br₅(PDF#00-025-0211)的标准PDF卡片供参考。(g) CsPbBr₃@MSNs的PL和UV-vis吸收光谱。(h) PL光谱随相对湿度的演化。(i) 20次干湿循环后的循环稳定性测试及PL强度、峰值波长和半高宽的变化。 

为将可逆相变行为转化为可靠的功能纤维包覆层,研究团队设计了基于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物在环己烷中选择性溶剂化的溶剂引导聚合物限域墨水。光学照片显示,在甲苯中分散体迅速沉淀,而在环己烷中保持稳定的荧光分散(图4a)。环己烷选择性地溶剂化EB嵌段而使PS嵌段去溶剂化,从而驱动微相分离形成渗滤的物理交联骨架,对CsPbBr₃@MSNs填料施加纳米限域并防止团聚(图4b)。在中间Landau-Levich窗口内,实现了可重复、均匀、无缺陷的共形包覆层(图4c)。包覆前后的电流-功率曲线几乎重合,验证了包覆层对芯层光电流的影响可忽略不计(图4d)。连续包覆纤维在紫外激发下呈现明亮的绿色发射(图4e),同时在600个连续湿度循环中展示了无疲劳的湿色开关(图4f)。

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图4 同轴包覆过程的涂层机理及纤维的光电和湿度耦合表征。(a) 涂层前驱体分散体在甲苯(左)和环己烷(右)中在紫外光照射下的光学照片。(b) SEBS分子结构示意图及CsPbBr₃@MSNs在不同溶剂中的分散行为。(c) 在增加有效粘性载荷(ηU)下获得的涂层的SEM图像。(d) 包覆层沉积前后器件的I-P曲线。(e) 连续包覆纤维在紫外激发下的照片。(f) 包覆纤维在600个连续湿度循环中的实时照度监测,插图为稳定光学开关的放大视图。 

在实际植物环境中,研究团队构建了一个非接触式监测平台。光学显微照片显示了开放和关闭状态下的气孔形态(图5a)。监测装置照片展示了织物阵列在环境光和紫外光照射下的状态(图5b)。编织阵列的光响应映射统计分布证实了优异的响应均匀性(图5c)。基于上海12月26日采集的现场数据模拟的日间太阳辐照度曲线显示,光电流响应忠实地遵循这一钟形辐照度分布(图5d)。湿度响应校准模型通过将归一化光致发光强度与相对湿度关联,建立了玻尔兹曼S形衰减函数(R²≈0.9979)(图5e)。该编织阵列实现了卓越的亚厘米空间分辨率:通过遮挡节点间距约0.5 cm的密集阵列中心行,光电流映射精确隔离了暗区(图5f);在斜射照明下成功重建了连续强度梯度(图5g);而在均匀湿度条件下,快速水汽扩散产生空间均匀的光致发光响应(图5h)。

在实际温室环境中,研究团队部署了7米×2.5米的智能织物系统(图5i)。连续原位监测揭示了湿度和湿色涂层光致发光强度的平滑周期性波动(图5j)。九节点阵列的光电流映射显示出足够的灵敏度,能够解析温室内小于10 mW/cm²的空间辐照度梯度(图5k)。解析这些动态时空变化揭示了冠层生理活动中以往无法触及的异质性,将植物监测从离散点传感提升到空间分辨的生理成像水平。基于前期农学研究,将此类传感器获得的见解转化为可操作的管理策略,预计可显著提高水分利用效率和作物产量超过15%。

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图5 使用编织智能织物进行非接触式植物微气候监测和空间测绘。(a) 开放(上)和关闭(下)气孔的光学显微照片。(b) 非接触监测装置(左)以及环境光(中)和紫外光(右)照射下的织物阵列。(c) 纤维阵列上光响应的统计分布。(d) 模拟条件下的实时光电流(黑色)和相应的日间太阳辐照度曲线(红色)(基于12月26日上海采集的现场数据)。(e) 湿度传感器的定量校准。归一化PL强度(1/I₀)与相对湿度(50%、60%、70%、80%和90% RH)的函数关系。实线表示玻尔兹曼S形拟合。每个数据点通过将纤维暴露于目标湿度每循环5分钟获得,在每个湿度水平下进行三个独立的传感循环。(f) 单行局部光照下的光电流测绘。(g) 斜射照明下重建的空间光强度梯度。(h) 织物在41.4%至70% RH均匀湿度条件下的3D光致发光强度测绘。(i) 7 m×2.5 m智能织物在实际温室中的现场部署,(j) 温室微气候的连续原位监测。(k) 温室内九节点阵列的空间光电流分布。

本研究展示了通过双限域调控晶相控制实现的半导体纤维平台。在芯层中,空间限域结晶实现了高性能光电响应;在包覆层中,介孔二氧化硅内限域CsPbBr₃实现了CsPbBr₃与CsPb₂Br₅之间严格可逆的相变。这种协同晶相控制在20–155 mW/cm²的宽辐照度范围内实现了高度线性光探测和约50的稳定开关比,同时维持了600个循环的无疲劳湿度追踪。编织成透气织物后,该系统能够实现亚厘米空间测绘,并在商业温室中解析约10 mW/cm²的空间辐照度差异。这项工作为解析植物微气候动态建立了一个可扩展的纤维-织物平台,为精准农业和植物生理研究开辟了新的机遇。