当前，对先进锂电池的研究主要集中于电极材料和电解液体系的优化，而关键功能组件之一的隔膜材料却未受到足够重视。作为连接正负极的核心部件，隔膜不仅能够有效阻隔电极直接接触，还为锂离子在充放电过程中的可逆迁移提供必要通道。隔膜的结构与性能直接影响电池的界面稳定性、内阻特性、容量保持及循环寿命等关键指标。因此，开发兼具高离子传导性与优异安全性能的隔膜材料，对于全面提升锂电池的综合性能具有重要意义。
近期，江西理工大学陈军团队在Advanced Fiber Materials上发表了题为“Electrospun Phthalocyanine-Based COF Nanofibrous Separators for Dendrite-free Lithium Metal Batteries with Enhanced Ionic Conductivity and Thermal Stability”的研究成果。
该研究构建了一种新型纳米纤维化酞菁基共价有机框架（PAN@COF）隔膜。COF中酞菁结构单元形成的共轭体系提供了富电子环境，通过电子离域效应降低电荷传输能垒，促进Li⁺的高效迁移。同时，静电纺丝工艺显著提升了COF颗粒在纤维网络中的分散性，有效抑制了宏观尺度的团聚行为，扩大了与电解液的有效接触面积。密度泛函理论（DFT）计算表明，该COF可与电解液溶剂分子协同作用，诱导形成去溶剂化Li⁺结构，实现快速离子传输。在上述多重协同作用下，锂枝晶生长得到有效抑制，锂金属负极的界面稳定性显著提升，从而赋予电池体系优异的电化学性能。
如图1所示，扫描电子显微镜（SEM）图像结果显示所合成的COF粉末呈典型块状形貌，表面粗糙且形状不规则，这可归因于强π–π相互作用驱动的紧密层间堆叠行为。当COF含量提高至50%且纺丝液体积为4 mL时，获得了形貌最优的纳米纤维隔膜，其纤维连续且无串珠，COF颗粒分布均匀。TEM结果表明，COF粉末整体呈无序排列，空间取向随机。同时，COF颗粒与PAN纳米纤维之间形成了紧密交织的复合结构，其中COF纳米颗粒不仅分布于PAN纤维之间，还部分嵌入纤维内部。该复合结构使纤维直径由约0.25 μm增加至约0.40 μm，表明COF已成功引入并在纳米纤维网络中实现均匀分散。
图1 材料的形貌表征
图2展示了复合隔膜的综合性能表征结果。酞菁基COF的引入显著降低了隔膜的玻璃化转变温度（Tg），削弱了PAN基体的结晶程度，即提高了非晶区比例并增强了聚合物链段的运动能力，有利于Li⁺在隔膜中的传输。同时显著改善了PAN@COF隔膜对电解液的润湿性能，并赋予其优异的热稳定性。
图2 复合隔膜的特征性能表征
如图3所示，该复合隔膜表现出优异的离子电导率和宽电化学窗口。PAN@COF隔膜较低的活化能（Ea）表明其锂离子迁移能垒较低。基于Tafel曲线的等效电路分析进一步揭示，其界面电化学反应动力学更快。此外，该隔膜具有较高的锂离子迁移数，有助于减轻浓度极化并抑制锂枝晶生长，从而提升电池的倍率性能。
图3 复合隔膜电化学性能
使用PAN@COF隔膜组装的电池展现出最低的界面阻抗和成核过电位，如图4所示。其CV等高曲线中更高的电流响应也明显优于PP和PAN体系，这与DLi⁺分析结果一致。上述性能优势可归因于酞菁基COF的共轭骨架与电解液之间良好的界面相容性，该结构有效促进了Li⁺的嵌入/脱出过程，显著提升了锂离子传输动力学。
图4 复合隔膜电化学性能
在图5中，采用PAN@COF隔膜的Li-Li对称电池在长达3200小时以上的循环中保持高度稳定，电压波动极小。原位光学显微镜观察显示，PAN@COF隔膜支持下的锂沉积在60 min内始终呈现平滑均匀的形貌，未出现枝晶生长。这表明PAN@COF隔膜能够有效抑制锂与电解液溶剂的副反应，促进形成机械强度高且富含LiF的稳定SEI层，从而在抑制锂枝晶方面发挥关键作用。
图5 复合隔膜组装的Li||Li对称电池的性能及机理
如图6所示，通过组装LFP||Li扣式电池对复合隔膜与LFP正极之间的稳定性进行了表征，结果表明复合隔膜在锂金属电池中表现出优异循环性能，LFP||Li电池在大电流密度、高负载和高温条件下均能稳定循环，同时保持高库伦效率和放电容量。
图6 复合隔膜长循环电化学性能
采用DFT计算了COF与溶剂分子（DEC/DMC）以及溶剂分子与Li⁺之间的结合能（图7）。结果表明，COF与DEC/DMC溶剂分子的结合能显著高于Li⁺与DEC/DMC的结合能。这一更高的亲和性表明，COF可与Li⁺竞争性结合溶剂分子，并将其锚定于隔膜骨架内部，从而促进Li⁺的去溶剂化过程，并实现其向负极的高效迁移。进一步地，基于PAN@COF隔膜组装的柔性软包电池展现出优异的机械柔韧性与结构稳定性，验证了其在便携式电子设备中的应用潜力。
图7 理论计算及LFP||石墨软包电池性能表征
综上所述，该研究通过静电纺丝技术制备了基于酞菁共价有机框架的纳米纤维膜（PAN@COF）。酞菁基COF的高度分散特性与电解液的溶剂化渗透效应协同作用，共同构筑了高效的锂离子传输路径。该复合隔膜展现出优异的电解液润湿性、显著提升的离子电导率及较高的锂离子迁移数，同时有效降低了界面电阻、缓解了浓度极化，从而实现了对锂枝晶生长的有效抑制。该研究提出的电纺丝与酞菁基COF功能化相结合的策略，为高性能电池隔膜的设计提供了新思路，并为高能量密度电池多功能隔膜的研发奠定了基础。